Die Idee ist ja prinzipiell nicht schlecht, aber das Windows auf der externen Platte muss ja auch laufen (sonst nützt es nix) und Windows von einer USB-Platte booten, das geht nicht so ohne weiteres bzw. gar nicht.
Wenn du in deinem Rechner noch Platz hast, dann bau da ne zweite Platte ein und installiere auf die dann z.B. XP + das Spiel. (Zum spielen musst du dann den Rechner natürlich mit XP starten).
Je nachdem, wie leistungshungrig dieses Spiel ist (und wie dein Rechner hardwaremäßig so bestückt ist), könntest du evtl. auch XP in eine virtuelle Maschine installieren (dazu z.B. Virtualbox verwenden). Dann könntest du unter Windows 10 einfach den virtuellen XP-Rechner starten und spielen. Ob das so brauchbar klappt, kann ich natürlich nicht garantieren. Da gilt wohl die alte Weisheit "Versuch macht kluch".