Hi!
1. Guck mal im Outlook Express unter Extras->Optionen nach, ob dort steht "Anwendung ist Standard-Mailhandler". Wenn nicht, klicke auf "Als Standard" (in der Registerkarte Allgemein unten). Keine Ahnung, ob das hilft, aber ist einen Versuch wert.
2. Was für einen E-Mail-Provider hast du denn? Bei einigen ist es normal, daß der Versand über SMTP erst funktioniert, nachdem du dich einmal erfolgreich beim POP-Server angemeldet hast. Sprich: erst nachdem du einmal Post abgeholt hast, kannst du Mails senden. Wenn du bei GMX bist, kannst du das dort übrigens ändern und in den Sicherheitsoptionen deiner Mailbox die empfohlene und höchste Sicherheitsstufe für den SMTP-Zugang aktivieren. Danach in den Einstellungen deines Outlook-E-Mail-Kontos ein Häkchen bei "Postausgangsserver erfordert Authentifizierung" machen und bei "Erweitert" die selben Einstellung wie für den Posteingangsserver verwenden. Dann klappt es auch beim ersten Mal. Das gilt aber nur für GMX, wie es bei anderen Providern ist, weiß ich nicht.
Grüße, Kalli